近日👨🏿🍳，意昂4体育官方綠色能源環境化學團隊在Environmental Science & Technology上發表了題為“Highly Efficient Utilization of Nano-Fe(0) Embedded in Mesoporous Carbon for Activation of Peroxydisulfate”的研究論文（DOI:10.1021/acs.est.9b02170）👨🏻🌾。研究人員通過螯合輔助組裝和碳熱還原方法合成了復合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。納米Fe(0)顆粒的表面被氧化鐵（Fe2O3·FeO）和石墨層包裹👨🏼⚖️，並均勻分散在介孔碳骨架中，使它可以在空氣中穩定超過20天沒被氧化。該材料激發過二硫酸鹽（PDS）降解2,4,6-三氯苯酚（TCP）時，MCFe的TOF值比FeSO4和Fe2O3·FeO高近3倍，是商業nZVI的近2倍⛹️♂️🧑🏿🚀。納米Fe(0)顆粒對PDS的活化過程是通過固/液界面連續誘導產生的亞鐵離子（Fe(II)）進行的，納米Fe(0)顆粒有效控製Fe(II)的釋放，減少PDS的無效消耗🌸，同時🧨，多孔結構有助於降解過程中TCP的吸收和轉移。
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利用螯合輔助組裝和碳熱還原策略合成了新型復合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。該材料能夠在空氣中穩定存在20天以上並且可以高效激發過硫酸鹽實現氯酚類汙染物的降解和脫氯。本文結合XRD、XPS、TEM、Raman等方法表征了材料特殊的結構特點，結合反應過程中二價鐵總鐵的變化及自由基淬滅、EPR表征等方法探究了零價鐵材料高效激發過硫酸鹽的反應機理🪼，同時推斷了三氯苯酚降解👦、脫氯的反應機製👩🏼🎨💆🏼♂️。
引言
納米級零價鐵（nZVI）顆粒由於其獨特的電子和化學性質在環境領域中受到廣泛關註🩺。然而，nZVI易聚集和氧化，使其難以在實際環境修復中應用。本文作者合成的新型復合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）材料在空氣中具有良好的穩定性🫙。該復合材料能夠高效激發過硫酸鹽降解三氯苯酚👨🏿⚕️，同時鐵物種利用效率顯著提高🪀。
圖文導讀
Figure 1. XRD patterns of iron oxide (Fe2O3·FeO) prepared by thermal decomposition of Fe(NO3)3 and MCFe composite (A) and the variation of XRD patters of MCFe with different storage time (B); TEM image with inset particle size distributions and high resolution TEM image of MCFe composite (C, D). Copyright 2019, American Chemical Society.
XRD圖發現MCFe中鐵的價態主要為零價鐵，且在26℃，濕度為11%條件下🤦🏼♂️，零價鐵可以穩定存在20天以上。TEM圖可以發現🧑🏽✈️，零價鐵粒徑約12 nm💈，周邊被石墨層包裹🎷，納米的Fe(0)顆粒嵌入碳骨架中🤪，使其具備獨特的納米結構。
Figure 2. XPS spectra of MCFe before and after reaction (A); a schematic illustration of nano-Fe(0) in MCFe (B); Raman spectra of MC and MCFe (C) and hysteresis of MCFe (D), the inset in (D) showing MCFe powder aggregation at presence of an external magnet. Copyright 2019, American Chemical Society.
XPS結果顯示🙍🏼，MCFe材料在706.8 eV💭，710.8 eV和712.0 eV出現的峰可以分別是Fe(0)，Fe(II)和Fe(III)🦷。Fe(II)和Fe(III)的出現表明，由於氧氣滲透到多孔結構中🚴，納米Fe(0)顆粒周圍形成了表面氧化鐵層🫧。拉曼光譜顯示，在Fe摻雜之後🧘🏼♀️，D帶與G帶積分強度（I D / I G）的比率從0.77（MC）增加到0.82（MCFe）📲。這表明Fe摻雜引起碳層變形並產生更多缺陷。同時🖱，MCFe表現出超鐵磁行為，飽和磁化強度（Ms）為6.01emu·g-1。這使它們易於通過磁分離回收。
Figure 3. TCP removal efficiencies and PDS consumption curve (dash line) (A) and plots of ln(C0/C) versus reaction time (B) on different catalysts. Experimental conditions: TCP (100 mg/L, 0.5 mmol/L), activators containing 40 mg/L of iron, PDS (2 mmol/L), pH (∼3), T (25 °C). Copyright 2019, American Chemical Society.
過硫酸鈉對三氯苯酚幾乎沒有降解性能👱♀️。而在MCFe激發下🈚️，過硫酸鹽降解三氯苯酚的反應速率明顯提高🩻，MCFe的反應速率常數k是nZVI的四倍以上🔺，TOF值是FeSO4、Fe2O3·FeO的近三倍，nZVI的近兩倍🩵🩰。
Figure 4. Intermediate products detected by GC-MS after reaction in MCFe/PDS for 30 and 120 min, respectively (A); Mineralization efficiencies with different TCP concentrations (B). Experimental conditions: 5, 20 mg/L (0.025, 0.10 mmol/L) TCP; 0.5 g/L MCFe (Fe ∼8.3 wt %), 2 mmol/L PDS, pH (∼3), T (25 °C); the TCP degradation processes in MCFe/PDS process (C). Copyright 2019, American Chemical Society.
利用GC-MS鑒定TCP降解過程中產生的中間體。降解30min後，檢測到2,5-二氯-1,4-苯二酚和2,6-二氯-1,4-苯醌。120min時TCP的濃度顯著降低，2,5-二氯-1,4-苯二酚為主要反應產物，其次是2,6-二氯-1,4-苯醌和2-氯-1,4-苯二酚🙇🏻♀️。當初始TCP為0.025mmol/L時，反應180min後礦化效率可達36％，而初始TCP濃度增加至0.1mmol/L時，礦化效率降至15％。這些現象表明，TCP的鄰位和對位氯由於其親電子性質首先受到ROS的攻擊，然後通過單電子轉移和水解形成羥基化產物，如2,5-二氯-1,4-苯二酚等。醌是通過奪氫過程產生，最終C-C鍵會進一步破裂並轉化為CO2和H2O。
Figure 5. Concentration variations of solution Fe(II) and Fe(t) ions during the TCP degradation. Copyright 2019, American Chemical Society.
反應過程中Fe(II)離子和總鐵離子（Fe(t)）的動態濃度變化表明🖨，溶液中Fe(II)離子的濃度遵循FeSO4/PDS > nZVI/PDS > MCFe/PDS > Fe2O3·FeO/ PDS的順序，而TCP降解效率遵循MCFe/PDS > nZVI/PDS > FeSO4/PDS > Fe2O3·FeO/PDS，表明可溶性Fe(II)離子與TCP降解效率之間沒有相關性🧝🏿，過量的Fe(II)離子會消耗SO4-•並對汙染物的降解帶來負面影響🎧。有趣的是👮🏿，MCFe/ PDS反應過程中Fe(II)和Fe(III)離子濃度緩慢增加，Fe(II)和Fe(t)離子之間的濃度差異遠小於其他固體鐵活化劑且Fe(II)幾乎在180分鐘時成為唯一的鐵物種。該結果表明Fe(II)是通過Fe(0)和Fe(III)的反應產生🦻🏼。
Figure 6. DMPO (A,B) and TEMP (C) spin-trapping EPR spectra of MCFe/PDS; inhibition effect of ethanol on TCP degradation in MCFe/PDS process (D). Copyright 2019, American Chemical Society.
在EPR實驗中，我們捕獲了DMPO-SO4和DMPO-HO信號👨🏻💼🚴🏽♀️，證明了MCFe/PDS體系中•SO4-自由基和HO•自由基的存在😨。我們也檢測到超氧自由基(·O2-)和單線氧(1O2)的特征峰。但是🐖，在高劑量乙醇溶液中👰，TCP的降解速率受到明顯抑製，表明SO4•-自由基具有明顯的氧化能力。
Scheme 1.Nano-Fe(0) Wrapped with Iron Oxide and Graphitic Layers Embedded in MC Frameworks and the PDS Activation Process. Copyright 2019, American Chemical Society.
綜上，我們提出了納米Fe(0)在酸性條件下活化PDS氧化TCP的機製⬅️。具有氧化鐵和石墨層殼和Fe(0)核的納米Fe(0)顆粒主要通過Fe(II)離子參與PDS的活化👩🦯➡️。第一階段，MCFe對TCP去除效率非常高，主要進行途徑1過程🦴，Fe(0)激發過硫酸鹽生成Fe(II)。隨著反應的進行，來自殼層（Fe2O3·FeO）和Fe(III)離子通過電子轉移被Fe(0)還原（途徑2）。上述兩種途徑可以連續釋放Fe(II)🛞，並且生成的Fe(III)離子及時轉化為Fe(II)，有效抑製Fe(III)對過硫酸鹽的消耗🌁。此外⟹⚃，SO4-•自由基主要通過在碳骨架中Fe(II)離子激活PDS產生🪑。由於介孔碳的孔隙率大，TCP分子、Fe(II)離子和SO4-·自由基在限域空間中相互會合🌭，因此更有效發生汙染物的氧化，脫氯和礦化。同時，Fe(II)離子也可以與O2反應形成O2-·和1O2👩🏿🏫。
小結
這篇報告提供了一種新的零價鐵基PDS活化劑用於地下水和土壤中有機汙染物的原位氧化過程✦。與商用nZVI相比，通過螯合輔助組裝和碳熱還原方法嵌入多孔碳骨架中的納米Fe(0)獨特結構具有以下優點👨🏽✈️：（1）製備方法簡單易操作🥬，並獲得納米零價鐵可以保持良好的分散，無需聚合物保護;（2）納米Fe(0)尺寸小👩🏼🔬，但在碳骨架的保護下避免了與空氣劇烈反應不易氧化🍠；（3）多孔碳骨架保護的納米Fe(0)的獨特結構可以有效控製Fe(II)的釋放，減少PDS的無效消耗。此外👷🏼，生物質材料也可以作為製備納米Fe(0)的主要碳源🤒。該材料具有在土壤中激發PDS原位氧化修復有機汙染物的潛力💴。
原文鏈接🚭🔈：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b02170