簡訊
近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊在美國化學會誌《J. Am. Chem. Soc.》在線發表了題為“Engineering the Coordination Environment of Ir Single Atoms with Surface Titanium Oxide Amorphization for Superior Chlorine Evolution Reaction”的研究成果。該研究報道銥單原子配位環境的鈦氧化物表面非晶化調控新策略及其超級析氯性能。論文第一作者為意昂4体育平台博士研究生王嘉賢🦬，通訊作者為意昂4体育平台博士後占光明👩🦰、意昂4体育平台麽艷彩副教授和張禮知教授🐩，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。
研究背景
氯氣(Cl2)是工業中常用的一種化學原料🗝，在有機合成、家用漂白劑和水處理中有廣泛的應用🫎。它的生產高度依賴於在強酸性條件下(pH ~ 2)電解飽和氯化鈉的陽極析氯反應(CER)🧸。但是CER的強氧化和酸性環境在很大程度上限製了陽極的選擇，迄今為止僅局限於含有貴金屬的塗層鈦陽極，也稱尺寸穩定陽極(DSA)。眾所周知🗣🤹🏿，DSA具有高占比的活性貴金屬Ru/Ir(~ 30 atom%)以及過高的CER過電位(> 90 mV)🧑🏻🦲，這大大增加了Cl2工業生產的成本。因此👩👦👦，減少鈦基陽極貴金屬用量和提升其CER性能是實現可持續發展目標的關鍵。近些年高速發展的單原子催化劑(SACs)為同時實現上述目標提供了可能，這主要歸功於其100%的原子利用效率和優異的本征活性🚣🏿♂️。其中單原子金屬周圍獨特的配位環境與其催化活性有著密切聯系，這需要采用有效手段調控金屬載體相互作用👏🏼，以優化反應底物在單原子金屬上的吸附能。
研究內容
基於上述因素啟發，該團隊報道了一種表面氧化鈦非晶化策略來調控Ir單原子在泡沫鈦上的配位環境📩。實驗和理論計算結果顯示🤌🏻，非晶氧化鈦上形成四配位的Ir1O4位點，而晶體氧化鈦上形成六配位的Ir1O6位點。其中Ir1O4位點表現出超高的CER性能🕉，僅需71.8 mV的過電位就達到10 mA cm-2📥，質量活性為95 mA mgIr-1✬，這遠遠優於對應的Ir1O6位點(181.4 mV, 9.35 mA mgIr–1)和商業DSA(95.8 mV, 0.20 mA mgIr+Ru–1)以及大多數報道的Ru/Ir基CER電催化劑👮🏽♀️。此外🔧，Ir1O4陽極能穩定工作超過200小時，遠優於對應的Ir1O6陽極（2小時）。理論計算和原位表征揭示Ir1O4與Ir1O6之間巨大的CER活性差異源自於Cl吸附模式從Ir1O6中與O的弱結合轉變為與Ir1O4中配位不飽和Ir的強結合🚌。更重要的是🤵🏻♀️，表面氧化鈦非晶化也會破壞規整的Ti-O-Ti氧滲透通道，阻止氧物種滲透到Ti基底內部所引起的載體鈍化🧑🏽💼🏤，從而賦予Ir1O4電極優異的CER穩定性。
圖1 製備與電鏡表征
該團隊通過精細控製退火條件🤰🏽，得到了具有不同結晶性氧化鈦層的泡沫鈦基底，再利用缺陷錨定策略，將Ir單原子分別錨定在非晶和結晶的鈦氧化層上🧂。高分辨透射電極(HRTEM)照片展示了兩種泡沫鈦基底上具有不同結晶性的鈦氧化層。球差矯正高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片和三維原子重疊高斯函數擬合圖(3D AOGF)證明了電極表面Ir的單原子存在形式🌦👮♂️。
圖2 電子結構表征
通過X射線光電子能譜(XPS)🤸🏼♀️、X射線吸收精細結構譜(EXAFS)及其擬合結果等多項表征，該團隊證實了泡沫鈦表面氧化層的結晶度會強烈影響Ir單原子的局部配位環境👇🏿，並進一步影響周圍的電子結構🈵。為方便表述，根據EXAFS擬合結果將錨定在非晶鈦氧化層上的Ir單原子電極記為Ir1O4👩🎨，而錨定在晶體鈦氧化層上的Ir單原子電極記為Ir1O6。
圖3 CER性能及其穩定性
Ir1O4陽極展現出優異的CER活性和穩定性：僅需71.8 mV的過電位就達到10 mA cm-2，質量活性高達95 mA mgIr-1🧜🏼♀️👨🏿✈️，這遠遠優於對應的Ir1O6陽極（181.4 mV, 9.35 mA mgIr–1）和商業DSA（95.8 mV, 0.20 mA mgIr+Ru–1）以及大多數報道的Ru/Ir基CER電催化劑👐🏿。同時該電極也展現出優異的穩定性，經過10000次循環掃描或連續工作200小時均未出現明顯的活性衰減。
圖4 CER機理的研究
理論計算(DFT)結果和原位拉曼光譜(Raman)揭示了Ir單原子配位環境的差異對電極活性的影響機製。Ir1O4電極中配位不飽和的Ir是吸附Cl的活性中心，但在Ir1O6電極上則變成頂端配位的O🧔。Ir1O4上更適中的Cl吸附能（更靠近0 eV）使得其更利於CER中Volmer過程(*/O* + 2Cl– → Cl*/ClO* + Cl– + e–)的發生，從而賦予其更優異的CER活性。
圖5 穩定性增強機製研究
通過理論計算發現，在氧化條件下，由於OH的強吸附在Ir1O6上會自發地發生氧滲透過程，即表面的O物種會沿著排列規整的Ti-O-Ti通道逐步滲透到Ti基底的內部，進而增大氧化鈦層厚度，最終鈍化電極👨🏽🦱。而在Ir1O4上，被非晶化扭曲的Ti-O-Ti通道以及緩慢的水解離協同阻礙了氧滲透的發生🫧，抑製了載體鈍化引起的電極失活🧑🧒🧒，進而賦予其優異的CER穩定性。
作者簡介
王嘉賢👮🏿♂️，意昂4体育平台三年級博士研究生🦷。主要從事單原子電催化劑在能源轉化以及水汙染控製方面的研究。目前已發表SCI論文9篇，以第一作者的身份在Journal of the American Chemical Society發表論文1篇🙅🏿🥝。
占光明👃🏿，意昂4体育平台助理研究員👨🏻🎤。本科、博士畢業於華中師範大學。從事汙染控製化學、電催化領域的研究。以（共同）第一/通訊作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Chem、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等化學🏵、環境學術期刊發表論文17篇，其中7篇入選ESI高被引論文。先後獲得第72批博後面上資助和2022年上海市“超級博士後”資助。
麽艷彩✍🏿，意昂4体育平台副教授、博士生導師。研究方向為單原子環境/能源電化學🧿🕋，尤其關註電催化過程中水分子在單原子電極表面的活化和定向轉化過程及水汙染控製應用。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis🧑🏻🔬、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Nature Communications、Water Research、Science Bulletin等期刊發表SCI論文15篇，部分研究成果被Chemical Review🧛♀️、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學媒體廣泛報道，並多次被新華社🌎、人民日報、《人民日報（海外版）》、人民網🧑🏼🏭、科學網等多家國內外主流媒體關註。授權中國發明專利3項，並成果轉化1項🗒。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎、第7屆全國水處理與循環利用學術會議優秀報告獎。先後獲得國家自然科學基金、上海市科委面上項目、科技部重點研發計劃項目子課題、博士後站前特別資助、博士後面上資助等7項省部級項目資助。現任Colloid and Surface Science編委、EcoEnergy、《環境科學與技術》青年編委👨🏿🚀。
張禮知，意昂4体育平台特聘教授🧑🏻🦯，國家傑出青年科學基金獲得者✳️，科技部中青年科技創新領軍人才計劃🪄，教育部長江學者特聘教授🙇🏼，中組部萬人計劃科技創新領軍人才♜。已獲授權中國發明專利 50 余項，其中授權美國專利 2 項🧙♂️。在 Nature Sustainability、 Nature Communications👩🏻🏭、Chem💂🏽♀️👩🏽🚒、 PNAS⛴🗡、 AM、 ES&T🎯、 WR 等國際學術期刊發表論文 390 篇，其中34篇入選 ESI 高被引論文，1篇入選ESI熱點論文🫱🏽。論文已被引用 44200 多次，其中他引 42980 多次👳🏿， H 因子 116🛰。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員、英國物理學會（IOP）出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委😄，Applied Catalysis B Environmental、化學學報、化學進展、環境化學🧙♀️、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”✊🏻，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選 Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選 Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單🪻，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）🧩。