近日，意昂4体育平台趙嶽長聘教軌副教授與美國華盛頓大學大氣科學系Joel Thornton教授和美國環保署Havala Pye博士合作，在大氣重要揮發性有機物α-蒎烯與臭氧和OH自由基反應生成高氧化態多官能團化合物（Highly oxygenated multifunctional compounds, HOM）和氣態二聚體（gaseous dimers）等低揮發性有機物反應機理和速率研究上取得重要進展𓀓。研究成果以“Quantitative constraints on autoxidation and dimer formation from direct probing of monoterpene-derived peroxy radical chemistry”為題於2018年11月9日在美國科意昂4院刊（PNAS）上在線發表🥉。 

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是地球低層大氣的重要組分🙇🏼，其在大氣中的遷移轉化對大氣氧化能力🏇🏽、二次顆粒物的形成😴、區域空氣質量和全球氣候變化都具有重要影響🕟。VOCs的來源包括天然源（主要是植被排放的單萜烯和異戊二烯）和人為源🧖🏽‍♂️。天然源VOCs 排放量占全球VOCs 總排放量的90%以上，加之其反應活性很高，不僅對森林地區大氣氧化能力和二次有機顆粒物來源起著主導作用，而且在受森林排放影響的鄉村和城市地區👩🏻‍🍳👨🏻‍🦼‍➡️，對大氣氧化能力和二次有機顆粒物的形成也具有重要貢獻。

近年來研究發現，天然源單萜烯大氣氧化反應可以生成一類高氧化態有機物（HOM）和氣態二聚體，這些物質因其極低的揮發性而被認為在大氣新粒子和二次有機顆粒物的生成中起著關鍵作用。目前人們普遍認為HOM的生成與重要中間體RO2自由基的單分子異構化反應（又稱自氧化反應，autoxidation）有關。但是，單萜烯大氣氧化反應機製極為復雜，而且直接準確測定RO2自由基🤸🏻‍♀️、HOM和氣態二聚體分子組成的難度很大🧙🏽‍♀️。因此，HOM和氣態二聚物的確切生成速率和機理及在不同環境大氣中的重要性仍是未解之謎，也是國際大氣化學研究的前沿和難點。

圖1  α-蒎烯-臭氧反應中幾類主要的RO2自由基中間體與α-蒎烯反應量的關系。 

趙嶽長聘教軌副教授與其合作者針對α-蒎烯+O3/OH自由基這一大氣重要反應體系🏊🏽，借助國際上先進的在線碘離子化學電離-高分辨率飛行時間質譜技術，直接測定了具有不同氧化態的RO2自由基中間體以及HOM和氣態二聚體的分子組成👩🏻‍🎨，並結合大氣化學動力學模型模擬，重點闡釋了RO2自由基反應生成HOM和氣態二聚體的速率和機理。研究發現，約10-20%的α-蒎烯RO2自由基可發生快速的自氧化（k ≥ 1 s-1），因此，甚至在受人為源汙染影響較大的地區（如當NO濃度為ppb水平時）🕵🏿，RO2自氧化反應仍可以與RO2+NO反應競爭🉑，HOM的生成仍然比較重要👰🏿‍♀️🙇🏼‍♂️。研究還發現，不同氧化態的RO2自由基均可以發生較快的碰並反應（k = 1-2×10-12 cm3 molecule-1 s-1）➰，生成氣態二聚體（ROOR’）。雖然這些氣態二聚體的形成明顯受到NO的影響🤚🏻，但在清潔大氣和受人為源汙染影響較小的地區（NO ≤ 50 ppt）👨🏿‍🦳，氣態二聚體的質量產率（0.5-6.6%）與HOM相當👋🏿，因而提供了低揮發性有機物的另一重要來源➞。 
  

圖2 左🐐：RO2自由基主要反應途徑簡化示意圖。右：典型大氣條件下α-蒎烯-臭氧反應生成氣態二聚體產率🦹🏿。 

此研究結果不僅有助於深化認識大氣活性有機物氧化機理和低揮發性有機物來源，對完善相關的大氣化學模式，準確預測和評估大氣新粒子和二次有機顆粒物的形成及其環境效應也具有重要意義👩🏻‍🎤。 

該研究得到了美國國家自然科學基金和上海市浦江人才計劃項目資助📥。意昂4体育官方為該論文的第一單位，趙嶽長聘教軌副教授為論文的第一作者🤦🏻，並與華盛頓大學Joel Thornton教授為論文的共同通訊作者🧜🏼‍♂️。

論文鏈接：http://www.pnas.org/content/early/2018/11/08/1812147115